近日，中科院大連化物所復合氫化物材料化學研究組（DNL1901組）陳萍研究員、郭建平研究員團隊與廈門大學吳安安副教授團隊合作，發現堿（土）金屬氫化物如氫化鋰（LiH）可通過化學鏈方式，介導苯胺C-N鍵氫解生成苯和氨（簡稱為“CL-HDN”），并提出其中負氫（H-）親核進攻苯環促進芳基C-N鍵斷裂是該過程的關鍵步驟。

含氮有機物中C-N鍵的活化與斷裂是非常重要的化學反應過程，在多相、均相以及酶化學等領域均得到廣泛研究。其中，芳香胺化合物中sp2C-N鍵鍵能較高，反應活性較低，且胺基基團離去能力較差，實現在溫和條件下sp2C-N鍵直接斷裂具有挑戰。

本工作中，研究人員基于前期氫化物介導合成氨（Nat. Chem.，2017；Nat. Energy，2018），以及金屬有機氫化物儲氫（Angew. Chem. Int. Ed.，2019）工作，提出了由三步反應構成的LiH介導苯胺C-N鍵氫解的化學鏈過程：第一步為LiH與苯胺反應生成苯胺鋰（C6H5NHLi）；第二步為苯胺鋰在氫氣氛中發生氫解反應得到產物苯和氨基鋰（LiNH2）；第三步為LiNH2加氫放氨并再生LiH。研究發現，該過程中苯是唯一脫氮有機產物，而在常規過渡金屬催化劑上，苯環飽和加氫產物通常為主產物；同時，在較低反應溫度和壓力下，苯的生成速率與過渡金屬催化反應相當。結合理論計算研究，研究人員發現H2可在苯胺鋰的Li-N鍵發生異裂活化，形成（LiH-苯胺）配合物，而與Li+結合的負氫（H-）作為親核試劑，可進攻苯環上帶正電的α-C原子，同時Li+與苯環形成cation-π相互作用削弱C-N鍵，從而實現sp2C-N的斷裂生成苯。該研究為含氮有機物C-N鍵的活化研究提供了新思路，更重要的是，負氫（H-）介導苯環親核取代機制的發現對于相關化學轉化研究可能具有啟發意義。

相關工作以“Transition Metal-Free Hydrogenolysis of Anilines to Arenes Mediated by Lithium Hydride”為題，發表在《美國化學會志》（Journal of the American Chemical Society）上。該工作的共同第一作者是中科院大連化物所DNL1901組博士研究生蔡永麗和廈門大學碩士研究生劉偉。上述工作得到國家自然科學基金、中科院青促會、遼寧省“興遼英才計劃”等項目的資助。

文章鏈接：https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/jacs.2c05586